我们都知道。常用的离子交换树脂的合成过程通常分为两阶段。阶段为高分子聚合物骨架的制备,即将单体(进行高分子聚合的主要原料)制备成球状颗粒的高分子聚合物。其制备方法通常是将聚合物单体和分散剂等放入水溶液中。通过搅拌使其在悬浮状态下聚合成球状物。此时的球状物还没有可交换基团,故也称白球或惰胜树脂。二阶段是在这种高分子聚合物上进行有机高分子反应,引入活性基团,成为反应性高分子材料,即离子交换树脂。
也有些离子交换树脂是由已具备活性基团的单体经过聚合,或在聚合过程中同步引入活性基团,直接步制得的,如丙烯酸系树脂。
1.苯乙烯系离子交换树脂
苯乙烯系离子交换树脂是目前用得广泛的种离子交换剂。它是以苯乙烯和二乙烯苯聚合成的高分子化合物为骨架,其反应如下:
在上述反应中,过氧化苯甲酸是聚合反应的引发剂。二乙烯苯为交联剂,可以把两个由苯乙烯聚合成的线性高分子交联起来,使之成为体型高分子化合物,而不溶于水。在聚合物中起交联作用的二乙烯苯的质量百分率称为树脂的交联度(degree of crosslinkage),常用符号DVB表示。
根据引入活性基团种类的不同,由聚苯乙烯可以制得阳离子交换树脂,也可以制得阴离子交换树脂。
1.磺酸型苯乙烯系阳离子交换树脂
如果用浓硫酸与上述聚苯乙烯(俗称白球)进行反应,在高分子聚合物骨架上引入磺酸基(-SO3H),则可制备磺酸型阳离子交换树脂,其反应如下:
上述反应称为磺化反应,磺酸型阳树脂具有强酸性。普通磺化反应是比较容易进行的。但对于有交联结构的聚合物,硫酸不易进入白球的内部。磺化反应会受到阻碍,所以,在气备时常采用加入溶胀剂二氯乙烷,以扩大高聚物的网孔,待磺化完成后,将二氯乙烷蒸馏出来。
2.苯乙烯系阴离子交换树脂
如果在聚苯乙烯的分子上引入胺基,则可制备阴离子交换树脂。但在苯环上很难直接将胺基引入,因此,制造时通常是先用氯甲醚处理白球,使苯环带上氯甲基,此反应称为傅氏反应,其反应如下:
然后,再用胺处理氯甲基聚苯乙烯,此过程称为胺化。根据胺化所用药剂的不同,可以制得碱性强弱不同的各种阴离子交换树脂,如用叔胺(R=N)处理,则制得季胺型(R=NCI)强碱性阴离子交换树脂,其反应如下:
季按型阴树脂脂上OH-很活泼,它是强碱性阴树脂。根据胺化时所用叔胺品种的不同,通常可得两种强碱性阴树脂。如果用三甲胺(CH3)3N胺化所得产品称I型;如果用二甲基乙醇胺胺化,所得产品称II型。I型的碱性比II型强,但II型的交换容量比I型大。
如果胺化时,采用的是伯胺或仲胺,那么制得的产品为弱碱性阴离子交换树脂,下式为用二乙撑三胺进行胺化的反应:
在阴树脂的制造过程中,由于发生的反应较复杂,制得的强碱性阴树脂产品往往不会是纯季按型阴树脂,在其结构中常带有些弱碱性基团。同理,在弱碱性阴树脂产品的结构中也常含有些强碱性基团。
2.丙烯酸系离子交换树脂
丙烯酸系离子交换树脂的骨架是由丙烯酸甲醋(或甲基丙烯酸甲)与二乙烯苯交联剂共聚而成的,其结构式如下:
此反应制得的是弱碱性阴树脂。由于每个活性基团上有个伯胺基和个仲胺基,所以其交换容量很大。
将丙烯酸甲脂与二乙烯苯共聚,再经酸胺化和季铵化可制得凝胶型丙烯酸强碱阴树脂,如产的213丙烯酸强碱阴树脂,外的,Amberlite IRA-458,丙烯酸强碱阴树脂与201x7相比,其具有工作交换容量高(可达400-500mol/m3),抗水中有机物污染的点。
丙烯酸系阴离子交换树脂具有交换容量高、吸附有机物后解析能力强的优点,有着广泛的应用前景,但丙烯酸系阴树脂往往同时具有强碱基团和弱碱基团,有时还会因胺解时残留少量酯基,在使用过程中受碱作用而逐步水解为羟酸基,使得该树脂同时含有强碱交换基团和弱碱交换基团及少量弱酸交换基团。
由于酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系和脲醛系等离子交换树脂未在水处理域中得到使用。便于书写树脂的化学式,常把树脂骨架和固定离子用R表示,酸性树脂表示成RH,碱性树脂表示成ROH。但这种表示方法不能反映出树脂酸碱性的强弱,因此,有时也把固定离子写出来,如强酸性阳树脂表示为RSO3H,弱酸性阳树脂表示为RCOO H,强碱树脂表示为R=NOH,弱碱树脂表示为R=NHOH(叔胺型)、R=NH2OH(仲胺型)和R-NH3OH(伯胺型)。
由于水中氢氧根不能解离出来,氮原子也不能带上电荷,所以严格讲,弱碱树脂在水中不是以氢氧型存在,而是以游离胺型存在。但习惯上仍写为R=NHOH或ROH。